有机磷化合物的磷原子有空的d轨道，价态较多，主要有以下几类：
①三配位磷化合物。为sp3(不等性)杂化三角锥构型，磷原子带孤对电子。三价磷化合物具有亲电性、双亲性和亲双烯的反应特性，反应时经常能形成很强的PO键。例如，三烷基膦和亚磷酸三烷基酯都是三价磷化合物。由于磷原子的体积较大，电负性较小，三烷基膦的亲核性和碱性比三烷基胺大。有3个不同烷基的膦可拆分为旋光异构体。三烷基膦还易与过渡金属配位，形成有特性的均相催化剂。
②四配位磷化合物。为sp3杂化的四面体构型，包括季鏻离子R4P+和形式上是五价的磷酰基化合物X3PO。这类化合物的PO键稳定性很高。四配位磷化合物的旋光异构体较易拆分。
③五配位磷化合物。为sp3d杂化的三角双锥(六面体)构型，例如磷烷：五配位磷有机化合物具有一系列的分子重组特性，很多四配位磷有机化合物在反应中均形成五配位的中间体。
④六配位磷化合物。为sp3d2杂化的四角双锥（八面体）构型，例如六配位磷阴离子和环状磷酸酯：这类化合物很活泼，研究得不多。
此外，一、二配位磷化合物的研究目前很广。
